Duarte, Ana Paula CoelhoBaptista, Cecília de Melo Correia2013-05-142013-05-142007http://hdl.handle.net/10400.6/1146Este trabalho pretende contribuir para aumentar o conhecimento acerca das particularidades da pasta kraft crua de Pinus pinaster que é vista como sendo pouco competitiva com as suas congéneres do Norte da Europa, nomeadamente pela sua coloração mais escura. Os objectivos principais foram o estudo da estrutura da lenhina residual das pastas e da sua relação com o factor de reflectância das pastas e o estudo da aptidão das pastas cruas à deslenhificação com oxigénio e ao branqueamento. O trabalho foi dividido em 3 fases: 1. Influência do grau de deslenhificação na estrutura da lenhina residual e na coloração das pastas cruas. 2. Influência do processo de cozimento na estrutura da lenhina residual e na coloração das pastas cruas. 3. Branqueabilidade das pastas cruas e seu comportamento ao nível da aptidão à deslenhificação com oxigénio e face a diferentes sequências de branqueamento, nomeadamente ECF, TCF e ECF-light (ensaios às escalas laboratorial e piloto). As lenhinas residuais foram isoladas por hidrólise ácida em meio orgânico e as dissolvidas foram isoladas por precipitação do licor negro, em meio ácido. Foram caracterizadas por análise elementar, oxidação pelo permanganato com análise dos fragmentos oxidados por GC/MS, pirólise analítica, espectroscopia RMN do 13C e espectroscopia FTIR/PCA. Avaliou-se a contaminação em açúcares residuais por HPLC após hidrólise com TFA. Concluiu-se que, à medida que prossegue a deslenhificação, se acentua a falta de selectividade do processo kraft e aumenta o grau de condensação da lenhina, traduzido pela diminuição do factor de reflectância das pastas. Este processo influencia a estrutura da lenhina, nomeadamente a degradação da cadeia lateral, o conteúdo em grupos hidroxilo e em unidades condensadas. Ao comparar as pastas convencionais de P. pinaster e de P. sylvestris, verificou-se que as diferenças parecem dever-se à estrutura das lenhinas nativas. A coloração da pasta é influenciada pela estrutura da lenhina e pelo conteúdo em compostos extractáveis. A presença de surfactantes como aditivos de cozimento melhorou o processo de deslenhificação. Com esta tecnologia podem produzir-se pastas com índice Kappa mais baixo, melhor viscosidade intrínseca e factor de reflectância similar ao da pasta de pinheirosilvestre. Nestes cozimentos existe uma melhor penetração e difusão do licor e um uso mais eficiente dos reagentes de cozimento. A branqueabilidade não foi melhorada pelo uso de surfactantes. Contudo, esta modificação processual possibilitou a diminuição da quantidade de reagentes de branqueamento necessária, o que é interessante para a indústria, tanto do ponto de vista ambiental, como económico. Na deslenhificação com oxigénio, a pasta FTR alcançou o maior nível de deslenhificação final. As pastas produzidas na presença de surfactantes mostraram piores comportamentos do que a pasta kraft convencional. Este processo exibiu a menor despolimerização da celulose, a melhor selectividade do processo O1O2 e o maior incremento global do factor de reflectância. Os processos de branqueamento ECF e ECF-light produziram pastas idênticas quanto ao grau de brancura final (88% ISO) e às propriedades físico-mecânicas. A sequência ECF-light originou efluentes com COD superior, facto contrabalançado pelo teor significativamente inferior de AOX gerados. Assim, a pasta kraft de Pinus pinaster pode ser facilmente branqueada para utilização integrada. Contudo, a escolha do processo de branqueamento a utilizar deverá ser ponderada, quer em termos de metodologia de produção e suas implicações ambientais e económicas, quer quanto à utilização final da pasta.The aim of this work is to enlarge the knowledge about the characteristics of Pinus pinaster’s unbleached kraft pulps, which seems to have poor properties when compared with other softwood pulps from species of Northern Europe, namely its darker colour. The main objectives were the study of residual lignin structure and its relationship with the unbleached pulp’s reflectance factor and the evaluation of pulp’s bleachability and behaviour in oxygen delignification. The research was accomplished following three approaches: 1. Influence of the delignification degree on the residual lignin structure and on the colour of unbleached pulp. 2. Influence of cooking process on the residual lignin structure and on the colour of unbleached pulp. 3. Behaviour of unbleached pulps in oxygen delignification, bleaching aptitude and response to different bleaching sequences, namely ECF, TCF and ECF-light (laboratory and pilot trials). The residual lignins were isolated by acidolysis and the kraft ones were isolated by acid precipitation from the black liquor. The lignin samples were characterised by elemental analysis, permanganate oxidation, analytical pyrolysis, 13C NMR spectroscopy and FTIR/PCA analysis. The carbohydrate content of residual lignin samples was determined by HPLC after TFA hydrolysis. It was concluded that the extent of kraft delignification promotes a lack of selectivity and improves the lignin condensation degree, which gives rise to a decrease in the pulp’s reflectance factor. The kraft process influences the lignin structure, namely the lateral chain degradation and the content of hydroxyl groups and condensed units. The comparison between the conventional batch pulps of Pinus pinaster and Pinus sylvestris showed some differences which could be attributed to the diversity of the corresponding native lignin structures. The pulp colour is influenced by the lignin structure an also by the extractives content. The presence of surfactants as cooking additives improved the delignification process. With this technology it can be produced unbleached pulp with lower Kappa number, higher viscosity and higher reflectance factor, similar to the reflectance factor of Pinus sylvestris pulp. This fact seems to arise from a better liquor penetration, easier diffusion and a more efficient use of cooking chemicals. The use of surfactants didn’t improve the pulp bleachability, but this treatment gave rise to a decrease in the bleaching chemical needs, which is economically and environmentally profitable to the pulp industry. In oxygen delignification, the FTR pulp exhibited the higher delignification level. The pulps produced in the presence of surfactants displayed worse behaviour than the conventional kraft sample. The batch pulp of Pinus pinaster showed the minor cellulose depolymerization, the best O1O2 process selectivity and the highest reflectance factor increment. The ECF and ECF-light bleaching sequences gave rise to similar pulps in terms of ISO brightness (88%) and mechanical properties. The latter sequence produced an effluent with higher COD, balanced by a significant lower AOX content. Thus, the Pinus pinaster kraft pulp can easily be bleached to an integrated use. However, the choice of the adequate bleaching process must take into account the production methodology and its respective environmental and economical implications, as well as, the pulp’s final use.porPinus pinasterPasta KraftCozimento kraftBranqueamento de pastasLenhinaDeslenhificaçãodoctoral thesis101158220