Publication
The effect of pre-hydrolysis Kraft pulping conditions on the production of dissolving pulp and valorization of by-products
| datacite.subject.fos | Ciências Naturais::Ciências Químicas | |
| dc.contributor.advisor | Simões, Rogério Manuel dos Santos | |
| dc.contributor.author | Cunha, André Eduardo Palos | |
| dc.date.accessioned | 2025-11-18T17:19:59Z | |
| dc.date.available | 2025-11-18T17:19:59Z | |
| dc.date.issued | 2025-09-12 | |
| dc.description.abstract | This study evaluated the production of dissolving pulps from Eucalyptus globulus through the pre-hydrolysis Kraft process. While the pulp and paper industries employ the best available technologies, there is potential to enhance their overall environmental and economic performance by valorizing secondary products generated from current processes. This is also true for dissolving pulp production, which requires extensive removal of hemicelluloses; their valorization can help make the process more cost-effective. Given that 30-45% of the wood used is converted into dissolving pulp, the by-products account for a sizable portion (55-70%) of the raw material utilized. To address these issues, the work comprises two complementary parts. The first part focuses on the main product, the dissolving pulp. The second part examines the valorization of by-products, specifically the hemicelluloses removed during pre-hydrolysis and the lignin extracted during Kraft/Soda cooking. Dissolving pulp production has been extensively researched over the past 50 years, with continuous studies exploring processes and raw materials. These efforts aim to optimize pre-hydrolysis and cooking conditions to maximize yield and improve product quality. To explore this topic further, an experimental system was developed to conduct the pre-hydrolysis stage under non-conventional conditions using a continuous flow system. The impact of the liquid renewal rate in pre-hydrolysis, manipulated by the flow rate, was investigated, maintaining temperature and time at standard conditions. The laboratory-developed system enabled the assessment of how pre-hydrolysis conditions affect the properties of the dissolving pulp. The quality of the dissolving pulp was assessed based on various properties, such as porosity, cellulose degree of polymerization, crystallinity, chemical composition, and Fock reactivity, which are crucial parameters for control. The dissolving pulp produced using the liquid renewal in pre-hydrolysis provided a pulp with a lower cellulose degree of polymerization (800 cm3/g vs. 1158 cm3/g), lower xylan content (3.0 % vs 6.8 %) and higher Fock reactivity (71.2 % vs. 52.2 %). In addition, chemical, enzymatic, and mechanical treatments were investigated to enhance the understanding of the relative importance of the pulp properties in Fock reactivity. The objective was to examine each property individually and its influence on pulp reactivity, which is a limiting factor for its dissolution. Although the various approaches facilitate the individual exploration of different properties, intrinsic interdependencies—such as the relationship between the Segal crystallinity index and degree of polymerization—add complexity to the investigation. The expected negative correlation between cellulose degree of polymerization and Fock reactivity was confirmed. Mechanical grinding simultaneously provoked a decrease in crystal size, the Segal crystallinity index, and the cellulose degree of polymerization, as well as an increase in Fock reactivity, illustrating the difficulty in deconvolving the effects of pulp properties. The endoglucanase treatment resulted in a significant decrease in the cellulose degree of polymerization of Kraft pulp (from 873 cm³/g to 558 cm³/g) and a corresponding increase in Fock reactivity (from 52% to 65%), without significantly affecting crystal size and crystallinity index, thereby reinforcing the key role of cellulose degree of polymerization. In the second part of this thesis, considering dissolving pulp production, where hemicellulose and lignin must be removed from the wood, valorizing by-products is crucial for enhancing the industry's sustainability and economic viability. Through advanced extraction, fractionation, and conversion techniques, hemicelluloses and lignin can be transformed into various value-added materials derived from sustainable sources, enabling them to compete directly with products derived from fossil sources. The continuous flow system was used to examine the impact of the residence time of the hemicelluloses extracted from wood inside the pre-hydrolysis reactor on the degree of polymerization of xylooligosaccharides, high-value compounds, and dissolving pulp properties. When the pre-hydrolysis batch mode was changed to the liquid renewal mode, the X2-X3 yield in the hydrolysate increased from 6.1% to 25.0%, representing an almost 5-fold increase in added-value compounds. Additionally, a wide range of methods—chemical, enzymatic, and mechanical—were explored to produce xylan-based oligosaccharides (X1-X6) following the extraction of hemicellulose from various sources. Among the evaluated methods, the enzymatic reaction of hemicelluloses with xylanases emerged as a more environmentally friendly alternative, and it is also selective for compounds of interest, such as xylobiose and xylotriose. However, this method encounters limitations related to substrate-enzyme accessibility, for which several optimizations have been proposed. After pre-hydrolysis, most part of the lignin remains in the solid residue, which now has low hemicellulose content (2-5%). During the subsequent Kraft/Soda cooking stage, lignin was removed along with any remaining hemicellulose by applying heat, pressure, and a highly alkaline medium (Na₂S and NaOH in the Kraft process and NaOH in the Soda process). These processes generated black liquor with a high lignin content and minimal impurities. After the black liquor's acidification, lignin with specific characteristics and high purity was obtained. Lignin can be utilized in two primary ways: first, after depolymerization, it serves as a sustainable source of basic chemical compounds; second, after polymerization, it functions as a polymer with unique mechanical properties. In the present work, the investigation focused on the second approach, emphasizing the valorization of lignin through polymerization to examine its distinctive mechanical characteristics. Since degradation and depolymerization occur during the extraction of lignin from wood, resulting in the loss of some of its properties, especially mechanical characteristics, repolymerization becomes essential to produce compounds with high mechanical strength. As an alternative to traditional chemical reactions, a bacterial alkaline laccase was used to catalyze lignin polymerization/cross-linking in solution and after imbibition in a cellulose porous medium. The lignin polymerization/cross-linking in solution was directly demonstrated; the average molecular weight increased, and the alkaline soluble lignin fraction decreased by 51.0 % after being exposed to alkaline laccase, suggesting strong lignin cross-linking in solution. Lignin imbibition in paper and in-situ polymerization was explored to maximize the formation of bonds within paper-based composites. Among the properties influenced by this cross-linking, the significant increase in tensile strength and decreased wettability of the composite are particularly noteworthy. In summary, this study examined the impact of pre-hydrolysis conditions on the properties of dissolving pulp and correlated the significance of these properties with the pulp's reactivity. Additionally, the valorization of by-products from the pre-hydrolysis cooking process, such as the production of xylooligosaccharides from hemicelluloses and the extraction and integration of lignin in composites, enhances the principles of biorefinery and circular economy within the paper and pulp industry. When subjected to effective valorization strategies, both by-products have the potential to be transformed from mere by-products into valuable co-products of the cooking process. This approach promotes improved resource utilization and reduces waste, aligning with more sustainable practices from both environmental and economic perspectives. | eng |
| dc.description.abstract | Este estudo avaliou a produção de pasta para dissolver a partir de Eucalyptus globulus através do processo Kraft com pré-hidrólise. Embora a indústria de pasta e papel utilize as melhores tecnologias disponíveis, existe potencial para melhorar o desempenho ambiental e económico através da valorização de produtos secundários gerados nos processos atuais. Isto também se aplica à produção de pasta para dissolver, que requer uma remoção extensiva de hemiceluloses, cuja valorização pode contribuir para aumentar a rentabilidade do processo. Considerando que apenas 30-45% da madeira utilizada é convertida em pasta para dissolver, os subprodutos representam uma porção significativa (55-70%) da matéria-prima empregue. Para responder a essas questões, o projeto é dividido em duas partes complementares. A primeira foca-se no principal produto, a pasta para dissolver, enquanto a segunda parte explora a valorização dos subprodutos, em particular as hemiceluloses removidas na pré-hidrólise e a lignina extraída durante o cozimento Kraft. A produção de pasta para dissolver tem sido amplamente investigada ao longo dos últimos 50 anos, com estudos contínuos sobre processos e matérias-primas. Estes estudos visam otimizar as condições de pré-hidrólise e cozimento para maximizar o rendimento e melhorar a qualidade do produto. Para aprofundar este tema, foi desenvolvido um sistema experimental para realizar a etapa de pré-hidrólise sob condições não convencionais, utilizando um sistema de fluxo contínuo. Na primeira parte da tese, o impacto da taxa de renovação do líquido na pré-hidrólise, manipulada pelo fluxo, foi investigado, mantendo a temperatura e o tempo em condições padrão. O sistema desenvolvido em laboratório permitiu avaliar como é que as condições de pré-hidrólise afetam as propriedades da pasta para dissolver. A qualidade da pasta foi analisada considerando diversas propriedades importantes para a sua reatividade, incluindo a porosidade das fibras, o grau de polimerização da celulose, a cristalinidade, a composição química e a reatividade Fock. A pasta para dissolver produzida pelo processo de fluxo continuo na pré-hidrólise apresentou menor grau de polimerização da celulose (800 cm³/g vs. 1158 cm³/g), menor conteúdo de xilanas (3,0% vs. 6,8%) e maior reatividade Fock (71,2 % vs. 52,2 %). Adicionalmente, foram investigados tratamentos químicos, enzimáticos e mecânicos para ampliar a compreensão da importância relativa das propriedades da pasta na determinação da reatividade Fock. O objetivo desta análise foi examinar individualmente cada propriedade e a sua influência na reatividade da pasta, sendo esta um fator limitante para a sua dissolução. Embora as várias abordagens permitam explorar individualmente diferentes propriedades, algumas interdependências intrínsecas — como a relação entre o índice de cristalinidade de Segal e o grau de polimerização — acrescentam complexidade à investigação. A correlação negativa esperada entre o grau de polimerização da celulose e a reatividade de Fock foi confirmada. A moagem mecânica provocou simultaneamente uma diminuição do tamanho do cristal, do índice de cristalinidade de Segal e do grau de polimerização da celulose, bem como um aumento da reatividade de Fock, ilustrando a dificuldade em separara o efeito das variáveis. O tratamento com endoglucanase provocou uma redução significativa no grau de polimerização da celulose da pasta (de 873 cm³/g para 558 cm³/g) e um aumento correspondente na reatividade de Fock (de 52% para 65%), sem afetar significativamente o tamanho dos cristais, reforçando o papel do grau de polimerização da celulose na dissolução. Avançando para a segunda parte do trabalho, e tendo em consideração a produção de pasta para dissolver, onde a hemicelulose e a lenhina devem ser removidas da madeira, a valorização dos subprodutos é de extrema importância para melhorar a sustentabilidade e viabilidade económica da indústria. Ao usar técnicas avançadas de extração, fracionamento e conversão, ambos os compostos podem ser transformados em diversos materiais de valor acrescentado provenientes de fontes sustentáveis, permitindo que estes compitam diretamente com produtos de base fóssil. O primeiro passo, que conecta ambas as fases do projeto, envolve a utilização de um sistema de fluxo contínuo para examinar o impacto do tempo de residência das hemiceluloses extraídas da madeira no interior do reator de pré-hidrólise sobre o grau de polimerização dos xilooligossacarídeos produzidos pela degradação das hemiceluloses, sendo estes compostos de alto valor. Esta investigação resultou na otimização tanto do produto principal, pasta para dissolver, como na valorização das hemiceluloses removidas durante a pré-hidrólise. A alteração do procedimento de pré-hidrólise do modo descontínuo no líquido para o modo de renovação do líquido, provocou um aumento no rendimento de X2-X3 no hidrolisado de 6,1% para 25,0%, um aumento de quase 5 vezes nos compostos de valor acrescentado. Adicionalmente, foi explorada uma vasta variedade de métodos — químicos, enzimáticos e mecânicos — para produzir estes compostos de valor acrescentado após a extração de hemicelulose de várias fontes. Entre os métodos avaliados, a reação enzimática das hemiceluloses com xilanases destacou-se como uma alternativa mais ecológica e seletiva para os compostos de interesse, como a xilobiose e a xilotriose. No entanto, este método encontra limitações relacionadas com a acessibilidade do substrato à enzima, para as quais foram propostas várias otimizações. Após a pré-hidrólise, a maior parte da lenhina mantém-se no resíduo sólido, que contém agora um baixo teor de hemicelulose (2-5%). Durante a etapa de cozimento Kraft/Soda, a lenhina é removida juntamente com alguma hemicelulose residual, ao aplicar calor, pressão e um meio altamente alcalino (Na₂S e NaOH no processo Kraft e NaOH no processo Soda). Este processo produz licor negro com alto teor de lenhina e poucas impurezas. Após a acidificação do licor negro, pode-se extrair lenhina com características específicas e elevada pureza. A lenhina pode ser utilizada de duas formas: primeiro, após a despolimerização, como fonte sustentável de compostos químicos básicos; segundo, após a polimerização, como um polímero com propriedades mecânicas únicas. No presente trabalho, a investigação focou-se na segunda abordagem, enfatizando a valorização da lenhina através da polimerização para examinar as suas características mecânicas distintivas. Como durante a extração da lenhina da madeira ocorre degradação e despolimerização, levando à perda de algumas das suas propriedades, especialmente as características mecânicas, a repolimerização torna-se essencial para produzir compósitos com elevada resistência mecânica Em alternativa às reações químicas tradicionais, foi utilizada uma lacase alcalina bacteriana para catalisar a polimerização da lenhina em solução e após impregnação num meio poroso constituído por fibras de celulose. A polimerização/cross-linking da lenhina em solução foi diretamente demonstrada; o peso molecular médio aumentou, e a fração de lenhina solúvel em meio alcalino diminuiu 51,0% após exposição à lacase alcalina, sugerindo uma forte polimerização/condensação da lenhina em solução. A impregnação da lenhina no papel e a polimerização in situ foram exploradas para maximizar a formação de ligações em compósitos à base de papel. Entre as propriedades influenciadas por este cross-linking, destacam-se o aumento significativo da resistência à tração e a redução da molhabilidade do compósito. Em resumo, este estudo explora o impacto das condições de pré-hidrólise nas propriedades da pasta para dissolver e correlaciona a importância dessas propriedades com a reatividade da pasta no processo viscose. Adicionalmente, a valorização dos subprodutos do processo de cozimento, como a produção de xilooligossacarídeos a partir das hemiceluloses e a extração e integração de lenhina em compósitos, reforça os princípios da biorrefinaria e da economia circular na indústria de pasta e papel. Quando sujeitos a estratégias eficazes de valorização, ambos os subprodutos têm o potencial de ser transformados de meros subprodutos em co-produtos valiosos do processo do cozimento. Esta abordagem promove uma melhor utilização dos recursos e reduz o desperdício, alinhando-se com práticas mais sustentáveis tanto do ponto de vista ambiental como económico. | por |
| dc.description.sponsorship | FCT; Biotek, S.A., for the financial support within the scope of the project reference UBI/CELTEJO/2022/II and UBI/CELTEJO protocol. | |
| dc.identifier.tid | 101728808 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/10400.6/19285 | |
| dc.language.iso | eng | |
| dc.relation | Fiber Materials and Environmental Technologies - FibEnTech | |
| dc.relation | Fiber Materials and Environmental Technologies | |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ | |
| dc.subject | Pasta para Dissolver | |
| dc.subject | Pré-Hidrólise | |
| dc.subject | Valorização de Subprodutos | |
| dc.subject | Xilooligossacárideos | |
| dc.subject | Polimerização/Reticulação de Lenhina | |
| dc.subject | Dissolving Pulp | |
| dc.subject | Pre-Hydrolysis | |
| dc.subject | Sub-Products Valorization | |
| dc.subject | Xylooligosaccharides | |
| dc.subject | Lignin Polymerization/Cross-Linking | |
| dc.title | The effect of pre-hydrolysis Kraft pulping conditions on the production of dissolving pulp and valorization of by-products | por |
| dc.type | doctoral thesis | |
| dspace.entity.type | Publication | |
| oaire.awardTitle | Fiber Materials and Environmental Technologies - FibEnTech | |
| oaire.awardTitle | Fiber Materials and Environmental Technologies | |
| oaire.awardURI | info:eu-repo/grantAgreement/FCT/6817 - DCRRNI ID/UIDB%2F00195%2F2020/PT | |
| oaire.awardURI | http://hdl.handle.net/10400.6/19024 | |
| oaire.fundingStream | 6817 - DCRRNI ID | |
| oaire.fundingStream | Concurso de avaliação no âmbito do Programa Plurianual de Financiamento de Unidades de I&D (2017/2018) - Financiamento Base | |
| person.familyName | Cunha | |
| person.givenName | André Eduardo Palos | |
| person.identifier.ciencia-id | 261B-1124-79EF | |
| person.identifier.orcid | 0000-0003-3903-4075 | |
| project.funder.identifier | http://doi.org/10.13039/501100001871 | |
| project.funder.name | Fundação para a Ciência e a Tecnologia | |
| relation.isAuthorOfPublication | 526ea00f-b103-4b0c-9e2c-52133d076e45 | |
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| thesis.degree.name | Doutoramento em Química |
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