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- Preparação, caracterização e aplicação de filmes de Sr1-xLaxTiO3 e Sr1-xBixTiO3 na fotodegradação de um corantePublication . Nunes, Maria João Ribeiro de Morais; Ciriaco, Maria de Lurdes FrancoO presente trabalho teve como objetivos a preparação e caracterização de materiais tipo perovesquites, de estrutura geral Sr1-xLaxTiO3 e Sr1-xBixTiO3, e o estudo da sua aplicação, imobilizando os pós sob a forma de filmes, na degradação fotocatalítica do corante AO7. Os óxidos foram sintetizados por via sólida através da dopagem do titanato de estrôncio com lantânio ou bismuto nas proporções de x=0, 0,1, 0,2, 0,3 e 0,4 e x=0, 0,05, 0,1, 0,2 e 0,3, respetivamente. A caraterização estrutural dos pós foi efetuada por difração de raios X, sendo confirmada a formação da estrutura cúbica característica da perovesquite ideal. A morfologia e dimensão dos pós sintetizados foram identificadas por microscopia eletrónica de transmissão, apresentando formas ovais e circulares e com diâmetro médio estimado inferior a 100 nm, concordante com os valores obtidos pelo método de Debye-Sherrer. A imobilização dos pós sintetizados foi realizada através do método “slurry paint” sobre um substrato de espuma de níquel, sendo confirmada a sua deposição por microscopia electrónica de varrimento. Os filmes preparados foram testados na degradação fotocatalítica do corante Acid Orange 7, sendo a monitorização destes ensaios realizada através de análises por espectrofotometria de absorção no ultravioleta-visível. Todos os óxidos apresentaram atividade fotocatalítica na degradação do corante, sendo as remoções obtidas para os compostos dopados, com exceção do Sr0,9La0,1TiO3, superiores à do titanato de estrôncio. Os filmes da série Sr1-xBixTiO3 apresentaram um comportamento mais constante em comparação com a série dopada com lantânio, tanto na proximidade entre os valores dos resultados obtidos nas duas réplicas efetuadas, como na reduzida perda de massa de pós durante a utilização dos filmes. Os resultados obtidos sugerem que a dopagem do titanato de estrôncio com La ou Bi melhora até 20 % a capacidade fotocatalítica deste material.
- Síntese, caracterização e aplicações fotoelectrocatalíticas de óxidos metálicos mistos do tipo perovesquitePublication . Nunes, Maria João Ribeiro de Morais; Ciríaco, Maria de Lurdes Franco; Lopes, Ana Maria CarreiraO presente trabalho teve como objetivos a síntese e caracterização de óxidos metálicos mistos do tipo perovesquite, das famílias (Sr,La,Bi)(Ti,Fe)O3, e o estudo da sua aplicação na degradação foto-, eletro- e fotoeletrocatalítica, e por reação tipo-Fenton heterogéneo, de três poluentes orgânicos. Os óxidos foram sintetizados pelo método cerâmico, através da substituição parcial de um, ou dois, elementos na estrutura de perovesquites “mãe”, nomeadamente, SrTiO3, SrFeO3, LaTiO3, LaFeO3, BiTiO3 e BiFeO3. Para as quatro séries Sr1-xLaxFeO3, Sr1-xBixFeO3, SrTi1-yFeyO3 e Sr1-xBixTi1-yFeyO3 todos os compostos sintetizados apresentaram uma fase única, pertencente à simetria cúbica da perovesquite “mãe” correspondente (SrTiO3 ou SrFeO3), indicando uma boa solubilidade dos catiões parcialmente substituídos na estrutura cristalina. Com as séries La1-xBixFeO3 e LaTi1-yFeyO3 observou-se uma mudança de fase predominante com o aumento de x ou y, correspondendo à fase de um extremo da série (x ou y = 0) a outro (x ou y = 1). Relativamente à série La1-xBixFeO3, a síntese não foi considerada completa para três óxidos, x = 0,05, 0,1 e 0,3, devido à identificação nas amostras finais de picos correspondentes às fases dos reagentes usados. Nas séries Sr1-xLaxTiO3 e Sr1-xBixTiO3, identificou-se a presença de fases secundárias para todas as amostras parcialmente substituídas, indicando que tinham sido excedidos os limites de solubilidade. Numa primeira fase, testaram-se dois métodos de imobilização dos pós dos óxidos de perovesquite, antes do estudo da sua aplicação na degradação fotoeletrocatalítica do corante Acid Orange 7: como filmes de Sr1-xBixTiO3 depositados sobre um substrato de espuma de níquel e como elétrodos de pastilha de SrTi1-yFeyO3. Os filmes Ni/Sr1-xBixTiO3, preparados com os óxidos parcialmente substituídos, apresentaram uma atividade fotocatalítica muito superior à obtida com o filme da perovesquite não substituída, Ni/SrTiO3, com reduções de Abs484nm de 4,4% e 82,6% para os respetivos filmes de Ni/SrTiO3 e Ni/Sr0,9Bi0,1TiO3, após 7 horas de irradiação visível. Esta atividade fotocatalítica foi relacionada com a presença da fase secundária Bi4Ti3O12, em todos os óxidos parcialmente substituídos. Os elétrodos de pastilha, preparados com a série SrTi1-yFeyO3, foram aplicados na degradação eletrocatalítica (j = 1 mA cm-2) do mesmo corante (25 mg L-1), atingindo decaimentos de Abs484nm entre 55,4% e 71,0%, após 8 horas. A aplicação fotoeletrocatalítica do elétrodo SrFeO3 resultou num aumento da percentagem de decaimento da Abs484nm de 6% quando comparado com o processo eletrocatalítico, indicando um efeito sinergético entre o processo foto e eletrocatalítico. No entanto, estes dois métodos de imobilização apresentaram algumas limitações experimentais, tais como a perda de massa de pós depositados nos filmes de Ni/Sr1-xBixTiO3, durante a sua aplicação, ou a pequena área superficial dos elétrodos de pastilha. Todos os óxidos sintetizados foram testados como fotocatalisadores em suspensão (0,2 e 0,5 g L-1), na degradação do corante Acid Orange 7, sob luz visível. Dentro das famílias (Sr,La,Bi)(Ti,Fe)O3, as séries Sr1-xLaxTiO3, Sr1-xBixTiO3 e Sr1-xBixTi1-yFeyO3 apresentaram atividade fotocatalítica, demonstrando que a substituição parcial, dos elementos em questão, na estrutura da perovesquite “mãe” SrTiO3, melhorou significativamente a atividade fotocatalítica dos materiais. Das três séries, a Sr1-xBixTiO3 apresentou os melhores resultados, com uma degradação completa do corante (10 mg L-1), para alguns dos óxidos, após 1 hora de irradiação. Sob condições experimentais diferentes, o óxido Sr0,95Bi0,05TiO3 exibiu a melhor atividade fotocatalítica de todos os óxidos da série, atingindo degradação completa do corante (C0 = 10 e 25 mg L-1). Através da análise dos resultados, obtidos durante a monitorização dos diferentes produtos de degradação, foi proposto um mecanismo de degradação para o corante Acid Orange 7. Suspensões do mesmo óxido foram aplicadas na degradação de oxitetraciclina, imidaclopride e misturas dos dois compostos em água destilada e numa matriz real. Em todas as condições experimentais estudadas, a velocidade de degradação da oxitetraciclina apresentou-se superior à do imidaclopride, o que foi relacionado com a estrutura das moléculas dos dois poluentes, e as suas afinidades com alguns constituintes da matriz ou superfície do fotocatalisador. O óxido de Sr0,95Bi0,05TiO3 foi aplicado em vários ciclos consecutivos de utilização, para as degradações fotocatalíticas de todos os poluentes mencionados, e em todas as instâncias não se verificou alteração na sua atividade fotocatalítica, nem perda de estabilidade estrutural, morfológica e ótica. Óxidos do tipo perovesquite contendo ferro, pertencentes à série SrTi1-yFeyO3 (y = 0,5, 0,7, 0,9 e 1), foram aplicados na degradação de soluções de oxitetraciclina através de reações do tipo-Fenton heterogéneo, atingindo degradações superiores a 70%, após 3 horas. Os melhores resultados foram obtidos com a perovesquite que continha maior teor em ferro, SrFeO3, com uma degradação do antibiótico de 99,7%, após 3 horas. A reutilização da perovesquite por três ciclos consecutivos não resultou numa perda de atividade nem estabilidade estrutural ou morfológica.