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- Síntese, caraterização e aplicações ambientais de óxidos metálicos mistos do tipo perovesquite (La,Ba)(Fe,Ti)O3Publication . Rodrigues, Ana Sofia Freire; Lopes, Ana Maria CarreiraO principal objetivo deste trabalho consistiu em preparar óxidos metálicos de perovesquites do tipo (La,Ba)(Fe,Ti)O3, caracterizá-los e utilizá-los como fotoânodos em aplicações ambientais, nomeadamente fotocatálise, eletrocatálise e/ou fotoeletrocatálise, na degradação dos poluentes modelo AO7 e Diclofenac. Foram preparados 44 pós perovesquíticos da família LaxBa1-xFeyTi1-yO3, com 0≤x,y≤1, utilizando dois métodos de preparação, o cerâmico e o de polimerização de complexos, e diferentes condições de calcinação. Estes pós foram caracterizados estrutural e morfologicamente e foram determinadas algumas outras propriedades, como composição química e energia de Band Gap. Foi dada especial ênfase às perovesquites com índices (0,0), (0,1), (1,0) e (1,1), tendo-se verificado que BaTiO3 cristaliza no sistema cúbico, BaFeO3 exibe diferentes estruturas, predominantes consoante o método de síntese, sendo hexagonal quando sintetizada pelo método cerâmico e cúbica quando o método de preparação é o de polimerização de complexos, LaFeO3 cristaliza no sistema ortorrômbico e La2Ti2O7 no sistema monoclínico . Em relação às outras amostras preparadas, verificou-se que grande parte das amostras não corresponde a fases puras. Pode, ainda, concluir-se que a introdução de elementos na estrutura perovesquítica e/ou a substituição de elementos leva a modificações estruturais na perovesquite, sendo que as estruturas predominantes nos diferentes elementos preparados mostram uma relação com (x,y) que é a seguinte: (x≤0.6, y≤0.3) cúbica; (x≥0.8, y=0) monoclínica; (x≥0.6, y≥0.8 e x≥0.8, y≥0.6) ortorrômbica; (x≤0.1, y≥0.4) hexagonal; para y=1 e 0.2≤x≤0.6, tetragonal. Em relação à caracterização morfológica, embora haja algumas diferenças na morfologia das amostras preparadas, não foram identificados padrões de relevo. A maior parte dos pós preparados apresenta energias de Band Gap na zona do ultravioleta, com valores superiores 3.2 eV. De um modo geral, verifica-se que diminui com a introdução simultânea de La e Fe. Contudo, a perovesquite que apresenta menor energia de Band Gap é a BaFeO3. A maioria das perovesquites testadas em fotocatálise com luz UV conduziram a remoções superiores às obtidas na fotólise. Contudo, em relação às perovesquites testadas em fotocatálise com luz visível, apenas a perovesquite La0.1Ba0.9Fe0.2Ti0.8O3 mostrou atividade catalítica com luz visível superior à apresentada na presença de radiação UV. Nos ensaios com perovesquite imobilizada sobre substrato de TiO2NTs, os melhores resultados também foram obtidos na presença de radiação UV. Algumas perovesquites também foram testadas num Reactor LED, com radiação UV de 365 nm para a fotodegradação de diclofenac em soluções aquosas e numa amostra de água engarrafada. Os melhores resultados foram obtidos com a perovesquite BaTiO3, preparada pelo método cerâmico, que é, de entre as perovesquites testadas, a que apresenta uma energia de Band Gap mais próxima da energia da radiação utilizada. Alguns destes ensaios foram também realizados com adição de persulfato, o que conduziu a um aumento da velocidade de degradação do diclofenac. Nos ensaios de fotocatálise realizados com luz solar foi possível perceber que, em condições idênticas de luminosidade e temperatura, as perovesquites BaTiO3, preparada pelo método de polimerização de complexos, e BaFeO3, preparada pelo método cerâmico, degradaram com eficácia soluções aquosas de AO7 e também dos seus metabolitos, aminonaftol e ácido sulfanílico. Contudo, as perovesquites com substituições nas posições A e/ou B que foram testadas em fotocatálise com luz solar manifestaram resultados inferiores à fotólise, possivelmente porque a introdução dos pós em suspensão levou, nesses casos, a uma absorção dos fotões pelos pós, sem que ocorresse ativação das suas propriedades catalíticas. Em suma, o principal objetivo deste trabalho foi alcançado, pois foi possível o desenvolvimento de materiais foto-ativos não-poluentes e de baixo custo, apropriados para a degradação de compostos orgânicos em processos amigos do ambiente.
- Oxidação anódica de ácidos aminonaftaleno-sulfónicos com ânodos de BDD e de Ti/Pt/PbO2Publication . Rodrigues, Ana Sofia Freire; Lopes, Ana Maria Carreira; Pacheco, Maria José AlvelosO objetivo deste trabalho foi investigar a influência das condições experimentais na degradação eletroquímica de aminas aromáticas. Para tal, escolheram-se 3 ácidos aminonaftaleno-sulfónicos, com iguais grupos substituintes, mas ocupando posições diferentes nos anéis aromáticos: ácido 4-aminonaftaleno-1-sulfónico (4AN1S), ácido 5-aminonaftaleno-2- sulfónico (5AN2S), ácido 8-aminonaftaleno-2-sulfónico (8AN2S). O estudo foi realizado usando dois materiais de ânodo diferentes, o diamante dopado com boro (BDD) e o dióxido de chumbo (Ti/Pt/PbO2), e utilizando como eletrólito suporte o NaCl e o Na2SO4. Os testes foram realizados com soluções de 200 mg/L das diferentes aminas, usando uma densidade de corrente de 300 A/m2. Às amostras recolhidas durante os ensaios foram realizadas medidas de absorvência, de carbono orgânico total (TOC), de carência química de oxigênio (CQO) e de azoto total (TN). Foram também realizadas determinações de concentração de amina ao longo dos ensaios, por HPLC, para permitir o estudo cinético. Os resultados mostraram uma boa electrodegradação de todas as aminas testadas, com remoções de CQO, depois de seis horas de ensaios, compreendidas entre 83 e 98% para a 4AN1S, 62 e 83% para a 5AN2S e 58 e 97% para a 8AN2S. As remoções de TOC foram inferiores, embora para muitos dos casos estudados tenham apresentado valores não muito inferiores aos de CQO, o que indica uma boa mineralização das aminas estudadas. A variação da concentração das aminas ao longo dos ensaios, por HPLC, serviu para concluir que a grande maioria das reações de electrodegradação das aminas apresenta uma cinética de pseudo-primeira ordem. O estudo efetuado sobre as diferentes formas de azoto envolvidas na degradação das aminas permitiu concluir que na presença de sulfato de sódio como eletrólito, independentemente da amina em estudo e do ânodo utilizado, não há praticamente eliminação de azoto, havendo apenas conversão do azoto orgânico em azoto amoniacal. Quando o eletrólito é o cloreto de sódio, qualquer que seja a amina em estudo ou o ânodo usado, durante a primeira hora de ensaio há uma eliminação superior a 50% do azoto presente inicialmente como azoto orgânico. O azoto remanescente encontra-se na forma de azoto amoniacal.
- Sunlight-Driven AO7 Degradation with Perovskites (La,Ba)(Fe,Ti)O3 as Heterogeneous PhotocatalystsPublication . Rodrigues, Ana Sofia; Ciríaco, Lurdes; Pacheco, Maria José; Fernandes, Annabel; Mogo, Sandra; Lopes, AnaPerovskites of the (La,Ba)(Fe,Ti)O3 family were prepared, characterized, and utilized as heterogeneous photocatalysts, activated by natural sunlight, for environmental remediation of Acid Orange 7 (AO7) aqueous solutions. Catalysts were prepared by the ceramic (CM) and the complex polymerization (CP) methods and characterized by XRD, SEM, EDS, and band gap energy. It was found that catalytic properties depend on the synthesis method and annealing conditions. In the photocatalytic assays with sunlight, different AO7 initial concentrations and perovskite amounts were tested. During photocatalytic assays, AO7 and degradation products concentrations were followed by HPLC. Only photocatalysis with BaFeO3 -CM and BaTiO3 -CP presented AO7 removals higher than that observed for photolysis. However, photolysis leads to the formation of almost exclusively amino-naphthol and sulfanilic acid, whereas some of the perovskites utilized form lesstoxic compounds as degradation products, such as carboxylic acids (CA). Partial substitution of Ba by La in BaTiO3 -CM does not produce any change in the photocatalytic properties, but the replacement of Ti by Fe in the La0.1Ba0.9TiO3 leads to reduced AO7 removal rate, but with the formation of CAs. The best AO7 removal (92%) was obtained with BaFeO3 -CM (750 mg L−1 ), after 4 h of photocatalytic degradation with solar radiation